Volcar - это «перевернуть», «опрокинуть», речь идёт о том, что какой-то предмет перевернулся на бок, и из него что-то выпало, просыпалось или вылилось, это случайное действие. То есть, угол падения - до 180 градусов.
Например:
– Volcaste el azúcar - ты уронила сахар (и просыпала)
– El coche se volcó al caer en la cuneta. - Машина при падении в канаву перевернулась.
– ¡Cuidado, que no vayas a volcar la tetera! - Осторожно, не опрокинь чайник!
Voltear - это «перевернуть», «вертеть», «вывернуть наизнанку». Речь скорее идёт о намеренном действии. Также у него есть значение «перекувырнуться», то есть, угол поворота - 360 и больше.